La primera ascensión se debe a Pedro Pidal y Gregorio Pérez "El Cainejo" (5-8-1904), marcándose esta fecha como el inicio de la escalada de dificultad en España. El segundo ascenso es del alemán Gustav Schulze en solitario por una nueva vía (1906). El tercero por Víctor Martínez Campillo, de Bulnes pero habitante de Camarmeña (31-8-1916), quien repite la Pidal-Pérez y en el descenso retira la cuerda dejada por sus antecesores. Víctor Martínez deja un mástil de cinco metros con la bandera española en la cima (22-9-1923) y vuelve a ascender con Vicente Carrión por una nueva ruta (19-8-1924). Un año después de abrir su vía en la sur (IV+), Martínez sube con Ángel Sopeña y desciende la Pidal (27-8-1925). En 1926 sube en tres ocasiones por su vía en la cara sur (con Enrique de Echevarrieta, Marino Quel y Alejandro de Goicoechea sucesivamente) y deja un buzón en la cumbre. Ese verano Agustín Pérez y «Facio» Sandía hacen su vía en 12 minutos. Alfonso Martínez, hijo de Víctor, de quien hay constancia al menos de 200 ascensiones, hace cumbre en el Naranjo por primera vez en su vida el (18-9-1916).
La primera mujer en ascender fue María Pérez, nieta de "El Cainejo" (31-7-1935), quien sube con su hermano Antonio y con Alfonso Martínez. Seis días después asciende Teófila Gao con su padre, Domingo, Juan Campillo y Rafael Mier. Cabe destacar la anécdota de que cuando asciende al Naranjo el burgalés Silvino Ronda, gran organizador de marchas en Madrid hasta edad nonagenaria, España era una república y al bajar estaba en guerra. Décadas más tarde se produce una seria tentativa casi invernal a cargo de Agustín Faus, Antonio Moreno, Máximo Serna y Rafael Pellús por la vía del Paso horizontal (22-3-1954), aún sin inaugurarse el refugio (agosto del mismo año); se levanta cierta controversia sobre si se considera o no culminada la ascensión.
La primera invernal indiscutida es de Landa y Udaondo (8-3-1956) por la Régil; la segunda es por José Luis Brochado y José María Régil (12-3-1956) por la Directísima sur. Alberto Rabadá y Ernesto Navarro al abrir la cara oeste (21-8-1962) dan un salto cualitativo en la escalada de nuestro país. En 1974, los hermanos García Gallego empiezan a abrir vías en la cara oeste, labor que intensifican en los años 80. En la actualidad cuenta con unas 60 rutas entre sus cuatro vertientes.
La Cara Oeste del Naranjo. La Rabadá es la vía más emblemática de la península Ibérica; de hecho, si se habla de la Oeste, sin añadir nada, se entiende de modo tácito que se está hablando de la Oeste del Naranjo. Tiene 500 metros de altura. Su 1.ª absoluta se debe, en dos intentos (17-8 y 21-8-1962), a Navarro y Rabadá. 1.ª sin vivac , Rafael González Durán «Loquillo» y José Ángel Lucas (12-8-1971). 1.ª femenina por la francesa Martine Ware con su marido, el estadounidense Larry Ware (19/20-9-1971). 1.ª solitaria, José Ángel Lucas en 20 horas (19-8-1972). 1.ª invernal por Miguel Ángel Gallego «El Murciano» y José Ángel Lucas junto a César Pérez de Tudela y Pedro Antonio Ortega «El Ardilla» (8-2-1973); gran eco en la prensa, creándose competencia entre las dos cordadas, causado por la morbosidad de los rescates de intentos anteriores. 1.ª y 2.ª solitaria invernal por Esteban Vicente, casi inexperto (23/24-2-1976 y 1977). Se repite la invernal en 6 horas por Genaro y Claudio Sánchez (1980). 1.ª en libre, Koldo Bayona (4-9-1985), quien destrepa el rápel de entrada a la Gran Travesía (6c+/7a); ya se liberó salvo este tramo en 1982. Juanpe y Xuxo la escalan en 4.30 h (11-9-1985). 1.ª en solitario integral por el madrileño Carlos Suárez, entonces con 19 años, quien luego destrepa la Sur salvo un corto rápel y sube la Cepeda (15-9-1991).
El orden de las primeras ascensiones por la cara Oeste es el siguiente:1.ª: Ernesto Navarro y Alberto Rabadá, 1962.
2.ª José María Régil, Ángel Vallejo Rosen y Julio Villar, octubre 1963. Dejan la vía clavada y abren las pequeñas variantes que se siguen hoy a la entrada de la Gran Travesía y a La Guitarra (sus predecesores aún estaban en el Eiger donde fallecerian).
3.ª Ursicinio Abajo y Jesús Ibarzo, 1966.
4.ª Francisco Caro y Gervasio Lastra, 1967.
5.ª I. Tapia y C. Santaquiteria, julio de 1968.
6.ª Pedro Udaondo y Estanislao Rubio, octubre 1968.
Ninguna pared española ha despertado tanto interés en el público no aficionado. Tiene gran eco en la prensa la recuperación de los cadáveres de Ramón Ortiz y Francisco «Pachi» Berrio en febrero de 1969 -la primera en la Oeste invernal «prácticamente» y el rescate multitudinario de José Luis Arrabal (fallece poco después) y Gervasio Lastra (10/21-2-1970) en otra tentativa invernal. En el verano de 1969 se hace por seis cordadas: José Luis Arrabal y Joaquín Burillo, Ezequiel Conde y Miguel Ángel Herrero, Carlos Muñoz-Repiso y Márquez, J. López y R. del Río, y Figueras y Francisco Mestres. Con la primera invernal, se renueva el interés periodístico.
Hasta 1974 no se traza una segunda ruta en la cara: la Directísima, trabajo invernal de un equipo murciano y la primera ruta del Naranjo con presencia de los García Gallego. Los hermanos Gallego trazan 7 rutas: Excalibur, Directísima, Almirante, Mediterráneo, Revelación -la primera vía sin un pitón de expansión en la oeste-, Murciana 78 y Sueños de invierno. Leiva y el Pilar del Cantábrico son las únicas vías murcianas de la oeste en que no intervienen los Gallego. José Luis García Gallego y Miguel Ángel Díez Vives abren Sueños de Invierno (1983), seguramente la vía artificial más dura de España. Establecen un récord de permanencia en pared con 69 días, de los que 20 están inmovilizados por la adversidad meteorológica. El desplome de La Bermeja/La Bermella en invierno representa el punto final de la evolución técnica de la cara y la máxima expresión del big wall en el Urriello.En 1994, Gabriel Martín, Paco Toboso y Juan Carlos Guichot «Papila» cortan parte de los parabolts instalados en el tercer largo por Claudio Sánchez «Tito» en 1988. A «Tito» se deben en esta cara Tiempos modernos 5.ª federación, Ópera vertical y Principado de Asturias.
Pasos célebres de la Rábada son la Lastra Soldada, La Cicatriz, Cornisa del Entreacto (por donde escapan los aperturistas en su primer intento), Tiros de la Torca, la Gran Travesía, La Guitarra, Gran Diedro y Rocasolano (cerca de esa plaza zaragozana tenía un taller uno de los aperturistas) y el Hombro. Prueba de la saturación de vías en la cara es que en la primera reunión de la Rabadá, coinciden cinco rutas: Tiempos modernos 5.ª federación, Rabadá-Navarro, Almirante, Excalibur y Solo al viento.
Hugo Biarge y Eneko Pou encadenan en 1998 las cuatro caras de El Picu en 10.45 horas: Murciana en 4.40 h, después Cepeda en 1.20 h, Pidal en la norte en 1.40 h y concluyen con la Sur Directa de los Martínez en 20 minutos; el tiempo restante se utiliza para rapelar. Superan así el récord de Claudio Sánchez «Tito» con Donato Lobato en 18 horas (18-8-1994), quienes hicieron la Rabadá en la oeste, al igual que el de Pep Masip, quien subió la Víctor en la sur (13-7-1995) y todo en solo menos seis largos de la Murciana. Nacho Orbiz y Nando Arias habían encadenado la Rabadá, Murciana y Leiva (26-7-1989), y Ángel Bengoechea y Javier Sáez Leiva y Murciana en 4.30 h cada una en invierno (29-2-1992). «Tito» ha subido más de 90 veces la cara oeste.
El 3/08/2004 cien años y cuatro generaciones después de aquel 5/08/1904, un Pidal y un «Cainejo» volvieron a abrazarse en la cumbre del Naranjo de Bulnes, para celebrar el éxito de la que para ellos también era su primera escalada al Picu. La ascensión se llevó a cabo por la cara Sur, fue protagonizada por Ramiro Campillo Sadia, tataranieto de Gregorio Pérez Demaría, «el Cainejo», y de Marta Pidal y sus hijos Nacho, Casilda y Santiago Moreno Pidal, bisnieta y tataranietos, respectivamente, de Pedro Pidal, Marqués de Villaviciosa.